Density　functional　theory　(DFT)　calculations　are　performed　to　study　the　structural　and　electronic　properties　of　tri-rhenium　oxide　clusters　Re　3On-/0　(n　=　1-6).　Generalized　Koopmans＇　theorem　is　applied　to　predict　the　vertical　detachment　energies　(VDEs)　and　simulate　the　photoelectron　spectra　(PES).　Theoretical　calculations　at　the　B3LYP　level　are　carried　out　to　search　for　the　global　minima　for　both　the　anions　and　the　neutrals.　For　the　anions,　the　first　two　O　atoms　prefer　the　same　corner　position　of　a　Re3　triangle.　Whereas,　Re3O3-　possesses　a　C2v　symmetry　with　one　bridging　and　two　terminal　O　atoms.　The　next　three　O　atoms　(n　=　4-6)　are　adding　sequentially　on　the　basis　of　Re3O3-　motif,　i.e.,　adding　one　terminal　O　atom　for　Re3O4-,　one　terminal　and　one　bridging　O　atoms　for　Re3O5-,　and　one　terminal　and　two　bridging　O　atoms　for　Re　3O6-,　respectively.　Their　corresponding　neutral　species　are　similar　to　the　anions　in　geometry　except　Re3O4　and　Re　3O5.　Molecular　orbital　analyses　are　employed　to　investigate　the　chemical　bonding　and　structural　evolution　in　these　tri-rhenium　oxide　clusters.　©　2013　Elsevier　B.V.　All　rights　reserved.