Density　functional　theory　(DFT)　calculations　are　performed　to　investigate　the　electronic　and　structural　properties　of　the　stoichiometric　thorium　oxide　clusters　(ThO2)n　−/0　(n　=　1～5).　Generalized　Koopmans＇　theorem　is　applied　to　predict　the　vertical　detachment　energies　(VDEs)　which　are　used　to　simulate　the　anionic　photoelectron　spectra　(PES).　Molecular　orbital　analyses　are　performed　as　well　to　analyze　the　chemical　bonding　in　these　thorium　oxide　clusters.　The　results　show　that　the　ground　states　of　(ThO2)n　−/0　(n　=　1～5)　clusters　prefer　the　low-spin　structures.　With　increasing　of　the　cluster　size　(n),　the　structure　parameters　of　(ThO2)n　−/0　(n　=　1～5)　gradually　evolve　toward　bulk　thorium　oxide　species.　It　shows　that　both　the　coordination　number　and　the　average　bond　length　increase　gradually　in　(ThO2)n　−/0　(n　=　1～5)　to　approach　that　of　ThO2　bulk.　What＇s　more,　the　vibration　frequencies　of　Th=O　double　bonds　are　found　to　be　decreasing　along　with　the　increased　cluster　size.　©　2019　Fujian　Institute　of　Research　of　the　Structure　of　Matter.　All　rights　reserved.