The　selective　catalytic　removal　of　CO　2　has　great　significance　in　environmental　engineering　and　the　chemical　industry,　and　the　development　of　efficient　and　smart　materials　to　tackle　the　problems　related　to　CO　2　pollution　is　commendable.　Herein,　we　report　that,　by　facile　carbonization　of　a　g-C　3　N　4　and　chitosan　mixture　in　N　2　,　nitrogen-decorated　hierarchically　porous　carbons　(N-HPC-xs)　enriched　with　a　controllable　number　of　basic　sites　could　be　obtained.　The　aggregation　of　the　unique　helix　2D　carbon　network　of　N-HPC-xs　resulted　in　abundant　formation　of　micro-meso-macropores　in　the　synthesized　structures,　enabling　high　exposure　and　accessibility　of　basic　sites.　The　outcome　is　excellent　performance　for　CO　2　capture　(2.05-3.38　mmol　g　-1　at　0　°C,　1.0　bar,　and　1.52-2.61　mmol　g　-1　at　25　°C,　1.0　bar)　with　high　IAST　(ideal　adsorbed　solution　theory)　CO　2　/N　2　selectivity　(83.8-111.3　at　0　°C　and　71.2-88.2　at　25　°C).　Meanwhile,　the　loading　of　Co　2+　or　Zn　2+　to　N-HPC-xs　would　result　in　formation　of　novel　metal@N-HPC-xs　catalysts　that　show　superior　catalytic　effect　in　CO　2　cycloaddition　with　epoxides　at　atmospheric　pressure　to　afford　cyclic　carbonates.　It　is　demonstrated　that　the　N-HPC-xs　and　the　catalysts　derived　from　them　have　bright　prospects　for　the　capture　and　utilization　of　CO　2　originated　from　industrial　activities.　©　2019　American　Chemical　Society.