Polyoxoniobate　[GeNb18O54]14 −　and　polyniobotungstate　[Nb3W3O19]5 −　are　firstly　found　to　co-crystallize　at　the　same　crystal　to　form　a　rare　organic–inorganic　hybrid　polyoxometalate　H[Cu(en)2(H2O)]8[Cu(en)2(H2O)2]2{K4[Cu(en)2]2[Cu(en)2(GeNb18O54)]2}[Nb3W3O19]·32H2O　(1).　Interestingly,　in　1,　the　crescent-shaped　polyoxoanions　[GeNb18O54]14 −　can　form　dimeric　secondary　building　units　(SBUs)　{[GeNb18O54]2[K2(H2O)5]2}　via　the　linkage　of　K+　cations.　These　dimeric　SBUs　can　be　further　bridged　by　copper　complexes　to　generate　1D　infinite　double　strand　chains　with　completely　different　isolated　polyoxoanions　[Nb3W3O19]5 −　filling　the　gaps　between　chains.　©　2017