Density　functional　theory　(DFT)　calculations　are　carried　out　to　investigate　the　structural　and　electronic　properties　of　a　series　of　hexanuclear　vanadium　oxide　clusters　V　6　O　n　-/0　(n　=　12-15).　Generalized　Koopmans＇　theorem　is　applied　to　predict　the　vertical　detachment　energies　(VDEs)　and　simulate　the　photoelectron　spectra　(PES)　for　V　6　O　n　-　(n　=　12-15)　clusters.　Extensive　DFT　calculations　are　performed　in　search　of　the　lowest-energy　structures　for　both　the　anions　and　neutrals.　All　of　these　clusters　appear　to　prefer　the　polyhedral　cage　structures,　in　contrast　to　the　planar　star-like　structures　observed　in　prior　model　surface　studies　for　the　V　6　O　12　cluster.　Molecular　orbitals　are　performed　to　analyze　the　chemical　bonding　in　the　hexanuclear　vanadium　oxide　clusters　and　provide　insights　into　the　sequential　oxidation　of　V　6　O　n　-　(n　=　12-15)　clusters.　The　V　6　O　n　-　(n　=　12-15)　clusters　possess　well-defined　V　5+　and　V　3+　sites,　and　may　serve　as　molecular　models　for　surface　defects.　Electron　spin　density　analyses　show　that　the　unpaired　electrons　in　V　6　O　n　-　(n　=　12-14)　clusters　are　primarily　localized　on　the　V　3+　sites　rather　than　on　the　V　5+　sites.　The　difference　gas　phase　versus　model　surface　structures　of　V　6　O　12　hints　the　critical　roles　of　cluster-substrate　interactions　in　stabilizing　the　planar　V　6　O　12　cluster　on　model　surfaces.　©　2014　Elsevier　B.V.　All　rights　reserved.