In　this　paper,　a　rapid　and　effective　method　based　on　capillary　zone　electrophoresis　(CZE)　coupled　with　electrospray　ionization　mass　spectrometry　(ESI-MS)　was　established　for　the　trace　analysis　of　microcystin　(MC)　isomers　in　crude　algae　sample.　The　experimental　conditions　including　the　composition,　acidity　and　concentration　of　buffer,　separation　voltage,　injection　time,　and　MS　detection　parameters　were　investigated　in　detail.　A　capillary　separation　system　was　as　follows:　a　uncoated　fused-silica　capillary　tube　(50　μm　i.d.　×　90　cm),　40　mmol　L-1　ammonium　acetate　solution　(pH　9.86)　as　running　buffer,　25　kV　as　separation　voltage,　20　kV　×　3　s　water　first　and　20　kV　×　20　s　for　sample　injection.　Mass　analysis　was　performed　in　ESI　source,　with　sheath　gas　temperature　150　°C,　sheath　gas　pressure　10　psi,　and　sheath　gas　flow　6　L　min-1.　And　sheath　liquid　was　7.5　mmol　L-1　acetic　acid　in　50%　isopropanol-water　(3　μL　min-1).　Protonation　and　ammonium　adduct　molecular　ions　m/z　506.9　(MC-LR)　and　532.0　(MC-YR)　were　used　for　the　quantification　of　MCs.　Under　these　conditions,　two　MCs　were　baseline　separated　within　9　min,　the　calibration　curves　were　obtained　in　the　range　of　0.11-10.0　μg　mL-1　and　0.16-10.5　μg　mL-1　for　MC-LR　and　MC-YR,　respectively.　Meanwhile,　limits　of　detection　were　0.05　and　0.08　μg　mL-1　for　MC-LR　and　MC-YR,　respectively.　The　recoveries　for　the　two　MCs　were　in　the　range　of　95.8-108%.　The　developed　approach　had　been　successfully　applied　to　the　analysis　of　MCs　in　crude　algae　samples.　©　2010　Elsevier　B.V.　All　rights　reserved.