A　three-dimensional　(3D)　supramolecular　framework　[(Cu2Cl3)-Cl-II(tpen)](2)center　dot[(CuCl4)-Cl-II]　(1)　(tpen　=　N,N,N＇,N＇-tetra(2-pyridylmethyl)　ethylenediamine)　assembled　from　[(Cu2Cl3)-Cl-II(tpen)](+)　and　[(CuCl4)-Cl-II](2-)　via　pi　center　dot　center　dot　center　dot　pi　in-teractions　and　CH　center　dot　center　dot　center　dot　Cl　hydrogen-bonds　has　been　obtained　by　solvothermal　synthesis.　The　n-stacked　supramolecular　layers　of　the　[(Cu2Cl3)-Cl-II(tpen)](+)　ions　are　connected　by　the　[(CuCl4)-Cl-II](2-)　anions　in　a　distorted　tetrahedral　geometry　to　form　a　3D　architecture　via　CH　center　dot　center　dot　center　dot　Cl　hydrogen-bonds.　Due　to　the　helical　align-ment　of　the　[(Cu2Cl3)-Cl-II(tpen)](+)　and　the　oriented　[(CuCl4)-Cl-II](2-),　compound　1　crystallizes　in　the　tetragonal　non-centrosymmetric　(NCS)　space　group　P-42(1)/c.　The　compound　shows　a　moderate　band-gap　of　2.48　eV　and　a　UV　cutoff　edge　of　420　nm.　For　the　NCS　structure　of　compound　1　,　a　phase-matchable　second　harmonic　generation　(SHG)　response　of　similar　to　0.009　times　that　of　KH2PO4　(KDP)　was　observed.　(C)　2021　Elsevier　B.V.　All　rights　reserved.