Thermo-driven　photocatalytic　CO2　hydrogenation　is　studied　for　NiOx/Nb2O5　from　the　point　of　CO2　and　H2　adsorption　behavior.　Photothermal　synergistic　and　Ni　modification　dramatically　changed　the　electron　transfer　behavior　of　CO2　adsorption　(CO2　(ads))　and　H2　(ads)　via　regulating　Fermi　level　and　providing　Ni0　and　VOs　adsorption　sites,　respectively.　The　H2　(ads)　at　Ni0　site　donates　electrons　to　NiOx/Nb2O5　(pre-oxidized)　and　CO2　(ads)　at　VOs-Nb5+　or　Ni0　site　accepts　electrons　from　NiOx/Nb2O5　(pre-reduced),　while　NiOx/Nb2O5　displayed　excellent　photocatalytic　activities.　Furthermore,　in　situ　DRIFTS　results　suggested　that　CO2　(ads)　will　form　two　reaction　pathways:　(1)　CO2　(ads)　at　Ni0　site　directly　hydrogenated　with　H　atoms　(H2　molecule　dissociates　at　Ni0　to　form　two　H-atoms)　to　generate　CH4　and　C2H6　through　COOH　intermediate;　(2)　CO2　(ads)　form　dimer　CO2　·　CO2δ−　species　at　VOs-Nb5+　site,　and　it　will　be　further　disproportioned　to　produce　CO　and　CO3δ−　species,　then　CO3δ−　species　are　gradually　hydrogenated　to　form　CH4　and　C2H6.　Moreover,　increasing　the　number　of　CO2/H2　molecules　accepts/donates　electrons　will　also　improve　the　reduction　degree　of　CO2.　This　work　offers　a　new　explanation　for　photothermal　synergistic.　©　2022　Elsevier　B.V.