利用太阳能在温和条件下实现CO_2还原反应,不仅可以缓解过度消耗化石能源造成的能源危机,还可以改善诸如温室效应和海洋酸化等环境问题.光热协同催化可以有效降低催化反应温度,具有较大的应用前景.本文利用Ru与暴露TiO_2{001}晶面的TiO_2载体产生的金属-载体相互作用,经过高温氢气煅烧后,获得具有丰富表面氧空位的Ru/TiO_2催化剂.活性测试结果表明,具有丰富表面氧空位的Ru/TiO_2表现出优异的CO_2甲烷化活性,反应过程中甲烷的TOF值在300°C时可以达到22　h~(-1),但该催化剂却表现出较差的稳定性,在反应10小时后,甲烷的TOF值逐渐降低到19　h~(-1).将紫外光引入到Ru/TiO_2热催化甲烷化体系中,甲烷的TOF值增加到30　h~(-1),且兼具高稳定性.热催化反应过程中逐渐消失的表面氧空位和部分氧化的Ru是活性降低的主要原因.在光热协同反应中,光生电子的产生稳定了Ru表面的电子密度,同时也再生了催化剂上表面氧空位,这有效地提高了反应的活性和稳定性.程序升温原位红外和X射线光电子能谱实验结果表明,当催化剂表面具有丰富的表面氧空位时,　CO_2可以有效地在Ru纳米粒子上解离成CO中间体,随后吸附在Ru上的CO中间体解离成表面碳物种,并加氢产生甲烷.在热催化反应过程中,Ru纳米粒子逐渐被氧化成Ru　Ox物种,且表面氧空位被CO中间物种覆盖,降低了催化反应的稳定性.当紫外光引入到上述反应中,催化剂的表面氧空位可有效提高光生载流子的分离能力.TiO_2载体产生的光电子转移至Ru表面,稳定了金属Ru纳米粒子的价态.另外,载体产生的光生空穴加速了H2质子化,提高了催化剂对氢气的活化迁移能力,促进了CO中间体的加氢甲烷化反应,进而再生表面氧空位.因此在紫外光照下,兼顾提高了热催化CO_2甲烷化的活性和稳定性.值得注意的是,当Ru负载于暴露少量TiO_2{001}晶面的TiO_2载体上时,产生了强金属-载体相互作用并抑制了H_2在催化剂上的吸附活化,不利于产生表面氧空位.因此暴露少量TiO_2{001}晶面的Ru/TiO_2催化剂也不利于光生载流的产生和分离,这导致热催化或光热协同催化反应活性较低.