Rational　design　of　semiconductor　molecule　structure　is　of　significant　importance　for　achieving　the　multifunctional　photocatalysis.　Herein,　three　end/bay-substituted　perylenediimide　(PDI)　molecules,　including　bis(Ncarboxymethyl)　perylenediimide　(H　2　PDI),　1,7-dibromo-substituted　H　2　PDI　(2Br-H　2　PDI)　and　1,6,7,12-tetraethersubstituted　H　2　PDI　(4CH　3　CH　2　O-H　2　PDI),　are　synthesized　for　photocatalytic　oxygen　evolution　(POE)　and　oxygen　reduction　reaction　(ORR).　One-dimensional　H　2　PDI　nanorods,　two-dimensional　2Br-H　2　PDI　nanosheets,　and　zerodimensional　4CH　3　CH　2　O-H　2　PDI　nanoparticles　are　obtained.　Under　visible　light,　4CH　3　CH　2　O-H　2　PDI　as　photocatalyst　(5.31　mmol　&　sdot;　g　-　1　&　sdot;　h　-　1　)　exhibits　the　1.8-times　and　20-times　POE　rate　of　2Br-H　2　PDI　(2.93　mmol　&　sdot;　g　-　1　&　sdot;　h　-　1　)　and　H　2　PDI　(0.26　mmol　&　sdot;　g　-　1　&　sdot;　h　-　1　)　with　AgNO　3　as　sacrificial　agent.　Additionally,　the　POE　rate　can　be　further　improved　to　9.34　mmol　&　sdot;　g　-　1　&　sdot;　h　-　1　with　the　Co　2+　doping　of　4CH　3　CH　2　O-H　2　PDI.　With　isopropanol　as　sacrificial　agent,　the　H　2　O　2　evolution　rate　of　657.4　mu　M　&　sdot;　g　-　1　&　sdot;　h　-　1　can　be　also　achieved　via　photocatalytic　ORR　with　4CH　3　CH　2　O-H　2　PDI　as　catalyst,　which　is　-3　and　-4　times　those　of　2Br-H　2　PDI　(220.8　mu　M　&　sdot;　g　-　1　&　sdot;　h　-　1　)　and　H　2　PDI　(160.0　mu　M　&　sdot;　g　-　1　&　sdot;　h　-　1　),　respectively.　Especially,　in　the　O　2　-　or　air-　saturated　aqueous　solution　without　sacrificial　agent,　the　H　2　O　2　rate　of　273.1　or　112.7　mu　M　&　sdot;　g　-　1　&　sdot;　h　-　1　can　be　also　achieved.　This　work　provides　a　promising　way　to　design　the　PDI-based　multifunctional　photocatalysts.