Density　functional　theory　(DFT)　calculations　are　carried　out　to　investigate　the　electronic　and　structural　properties　of　a　series　of　bimetallic　oxygen-rich　clusters,　MM＇O-7　(-)　(M,　M＇　=　V,　Nb,　Ta).　Generalized　Koopmans＇　theorem　is　applied　to　predict　the　vertical　detachment　energies　(VDEs)　and　simulate　the　photoelectron　spectra　(PES).　Theoretical　calculations　at　the　B3LYP　level　yield　dibridged　structures　with　doublet　state　(C　(s),　(2)A＇＇)　as　ground　states　for　the　anionic　clusters.　Intriguingly,　an　O-2　unit　is　found　to　be　bonded　to　the　metal　atom　which　is　inclined　to　donate　electrons　in　the　MM＇O-7　(-)　(M,　M＇　=　V,　Nb,　Ta)　species.　The　extremely　high　binding　energies,　above　5.50　eV,　are　due　to　oxygen　2p-based　orbitals　and　suggest　that　these　clusters　are　strong　oxidizers.　Chemical　bonding　analyses　reveal　superoxide　in　the　oxygen-rich　clusters,　in　excellent　consistence　with　their　structural　characteristics.