Thermo-driven　photocatalytic　CO2　hydrogenation　is　studied　for　NiOx/Nb2O5　from　the　point　of　CO2　and　H-2　adsorption　behavior.　Photothermal　synergistic　and　Ni　modification　dramatically　changed　the　electron　transfer　behavior　of　CO2　adsorption　(CO2　(ads))　and　H-2　(ads)　via　regulating　Fermi　level　and　providing　Ni-0　and　V(O)s　adsorption　sites,　respectively.　The　H-2　(ads)　at　Ni-0　site　donates　electrons　to　NiOx/Nb2O5　(pre-oxidized)　and　CO2　(ads)　at　V(O)s-Nb5+　or　Ni-0　site　accepts　electrons　from　NiOx/Nb2O5　(pre-reduced),　while　NiOx/Nb2O5　displayed　excellent　photocatalytic　activities.　Furthermore,　in　situ　DRIFTS　results　suggested　that　CO2　(ads)　will　form　two　reaction　pathways:　(1)　CO2　(ads)　at　Ni-0　site　directly　hydrogenated　with　H　atoms　(H-2　molecule　dissociates　at　Ni-0　to　form　two　H-atoms)　to　generate　CH4　and　C2H6　through　COOH　intermediate;　(2)　CO2　(ads)　form　dimer　CO2　.　CO(2)(delta-　)species　at　V(O)s-Nb5+　site,　and　it　will　be　further　disproportioned　to　produce　CO　and　CO(3)(delta-　)species,　then　CO(3)(delta-　)species　are　gradually　hydrogenated　to　form　CH4　and　C2H6.　Moreover,　increasing　the　number　of　CO2/H-2　molecules　accepts/donates　electrons　will　also　improve　the　reduction　degree　of　CO2　.　This　work　offers　a　new　explanation　for　photothermal　synergistic.