As　a　class　of　emerging　photoluminescent　materials,　hybrid　halide　crystals　have　drawn　research　attention　for　their　potential　application　in　the　fields　of　light-emitting,　security,　and　waveguide.　Nevertheless,　hybrid　halide　crystals　containing　antimony　with　long-term　stability　and　tunable　light　emission　are　still　increasingly　in　demand.　In　this　work,　serial　new　hybrid　halide　crystals　(BZA)2ZnCl4·2H2O:xSb3+　(x = 0–0.2,　x　represents　the　reaction　ratio)　and　(BZA)2SbCl5　are　synthesized　(BZA = 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine).　In　(BZA)2ZnCl4·2H2O:xSb3+　crystals,　Sb3+　cations　replace　partial　Zn2+　cations　to　form　[SbCl4]−　tetrahedron.　Red　light　emission　caused　by　the　substitution　of　Sb3+　for　Zn2+　enhances　as　the　doping　rate　increases,　resulting　in　the　tunable　emission　from　light　blue　to　pink　and　finally　to　dark　red.　There　are　two　kinds　of　Sb3+　in　(BZA)2SbCl5　crystal.　Sb(1)　has　a　sixfold　coordination　with　Cl　to　form　a　[Sb(1)Cl5]∞　1D　zigzag　chain.　Sb(2)　atom　adopts　a　fivefold　coordination　with　Cl　and　is　separated　from　each　other　by　BZA+　cations.　(BZA)2SbCl5　crystal　shows　bright　orange-yellow　light　emission　with　a　photoluminescence　quantum　yield　of　45%.　Moreover,　the　organic–inorganic　hybrid　metal　halide　crystals　containing　antimony　have　excellent　long-term　stability,　with　phase　and　luminescence　keeping　nearly　unchanged　after　more　than　six　months　in　ambient　air.　©　2024　Wiley-VCH　GmbH.