A　new　bismuth(III)　iodide　inorganic/organic　hybrid　containing　larger　heterocyclic　conjugated　organic　ligand,　[(dppz)(2)Bi2I6]center　dot　2DMF　(1)　(dppz　=　dipyrido[3,2-a:2＇,3＇-c]phenazine),　has　been　synthesized　by　solution　process　and　structurally　determined　by　X-ray　diffraction　method.　1　crystallizes　in　triclinic,　space　group　P　(1)　over　bar　with　M-r　=　1844.08,　a　=　9.215(5),　b　=　11.488(6),　c　=　12.424(9)　angstrom,　alpha　=　106.66(2)degrees,　beta　=　90.84(2)degrees,　gamma　=　92.34(2)degrees,　V　=　1258.5(13)　angstrom(3),　Z　=　1,　D-c　=　2.433　g/cm(3),　F(000)　=　830,　mu(MoK　alpha)　=　10.702　mm(-1),　the　final　R　=　0.0834　and　wR　=　0.1947　for　2749　observed　reflections　with　I　＞　2　sigma(I).　1　consists　of　a　dimeric　structure　[(dPPz)(2)Bi2I6],　in　which　two　[(dppz)BiI3]　fragments　are　bridged　by　a　pair　of　iodine　atoms.　Hydrogen　bonds　and　pi　center　dot　center　dot　center　dot　pi　stacking　interactions　contribute　to　the　structural　extension　and　stabilization.　Experimental　band　gap　of　about　2.13　eV　indicates　its　semiconductor　nature.　The　optical　absorption　spectrum　and　electronic　structure　were　also　discussed.