Two　new　organic/bismuth(III)　iodide　hybrids　have　been　synthesized　by　a　solution　process,　and　their　crystal　structures　were　determined　by　an　x-ray　diffraction　method.　The　first　one,　(EMP)(3)(Bi2I9)　(EMP+　=　N-ethyl-4-methyl-pyridinium)　(1),　crystallizes　in　the　monoclinic　system,　space　group　P21/c,　with　Mr　=　3838.20,　a　=　19.945(4),　b　=　12.636(3),　c　=　20.327(4)　angstrom,　beta　=　118.82(3)degrees,　V　=　4488.4(16)　angstrom(3),　Z　=　2,　D-c　=　2.840　g/cm(3),　F(000)　=　3358,　mu(MoK　alpha)　=　14.039　mm(-1),　the　final　R　=　0.0678,　and　wR　=　0.1676　for　7272　observed　reflections　with　I　＞　2　sigma(I).　The　second,　[(Phendione)BiI4]center　dot(Phendione-H)center　dot　C2H5OH　(Phendione　=　1,10-phenathroline-5,6-dione)　(2),　belongs　to　the　monoclinic　system,　space　group　C2/c,　with　M-r　=　1183.02,　a　=　37.254(8),　b　=　8.1776(16),　c　=　22.318(5)　angstrom,　beta　=　111.38(3)degrees,　V　=　6331(2)　angstrom(3),　Z　=　8,　D-c　=　2.842　g/cm(3),　F(000)　=　4296,　mu(MoK　alpha)　=　9.511　mm(-1),　the　final　R　=　0.0526,　and　wR　=　0.1050　for　6555　observed　reflections　with　I　＞　2　sigma(I).　Compound　1　contains　halobismuthate　dimers,　and　it　is　noteworthy　that　the　dimers　and　its　organic　countercations　connect　with　each　other　by　C-H　center　dot　center　dot　center　dot　I　hydrogen　bonds　to　form　a　layered　structure.　Compound　2　is　composed　of　[(Phendione)　BiI4](-)　anions　and　Phendione-H+　cations,　and　hydrogen　bonds　contribute　to　give　a　one-dimensional　(1-D)　chain.　The　optical　absorption　spectra　of　1　and　2　reveal　the　appearance　of　sharp　optical　gaps　of　2.17　and　1.93　eV,　respectively.